络合滴定法
1概述
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。例如用agno3溶液滴定cn-时，其反应如下：
ag++2 cn-=[ag（cn）2]-
滴定到化学计量点时，多加一滴agno3溶液，ag+就与[ag（cn）2]-反应生成白色的ag [ ag（cn）2]沉淀，指示滴定终点。
ag++[ag（cn）2]-= ag [ag（cn）2]（白色沉淀）
无机配位剂能用于滴定分析的不多。这是因为许多无机配合物不够稳定，不能符合滴定反应的要求；在配合物形成过程中又有分级配位现象，而且各级稳定常数相差较小，反应不能按某一反应式定量进行。
有机络合剂可与许多金属离子形成很稳定的、组成一定的络合物。引入了有机络合剂，特别是应用了氨羧络合剂之后，络合滴定法才得到了迅速的发展。许多有机络合剂，特别是氨羧络合剂可与许多金属离子形成络合比为1：1的很稳定的络合物，反应速度很快，又有适当的指示剂指示滴定终点，所以应用非常广泛。目前大部分金属元素都可以用络合滴定法测定。
氨羧络合剂是以氨基二乙酸基团[-n(ch2cooh)2]为基体的有机络合剂，分子结构中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，能和许多金属离子形成具有环状结构的络合物，其稳定性较高，配位比简单，而且易溶于水。氨羧络合剂的种类很多，在络合滴定中常见的氨羧络合剂有以下儿种：
（1）氨基三乙酸（简称nta），其分子结构式为：
（2）环己烷二胺四乙酸（简称cdta），其分子结构式为：
（3）乙二醇二二胺四乙酸（简称egta），其分子结构式为：
（4）乙二胺四乙酸（简称edta），其分子结构式为：
（5）乙二胺四丙酸（简称edtp），其分子结构式为：
目前，氨羧络合剂已达几十种，其中乙二胺四乙酸（简称edta）是目前应用*广泛的一种。edta在水中的溶解度很小(22℃时每100ml水中仅能溶解0.02g),故通常把它制成二钠盐，一般也简称edta或edta二钠盐，用nah2y·2h2o表示。edta二钠盐的溶解度较大，在22℃时每100ml水中能溶解11.1g，此溶液的浓度约为0.3mol/l，ph值约为4.4。
2edta与金属离子的络合物及其稳定性
edta能与许多金属离子形成稳定的络合物。一般情况下，edta于1-4价的金属离子都能形成1：1且易溶于水的络合物，例如：
m++y4-=[my]3-；m3++y4-=[my]-
m2++y4-=[my]2-；m4++y4-=[my]；
这样就不存在分布络合现象，且由于络合比简单，滴定分析结果的计算就非常方便。
edta分子中具有六个可与金属离子形成配位键的原子（二个氨基氮和四个羧基氧，氮、氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键），而大多数金属离子的配位数不大于六，因此可以与edta形成1:1型具有五个五元环的鳌合物。例如edta与ca2+的配合物结构如图1-6所示。从图1-6可以看出，edta与金属离子络合时形成五个五元环，具有这种环状结构的络合物称为鳌合物。从络合物的研究知道，具有
图1-6edta与ca2+络合物结构示意图五元环或六元环的络合物才很稳定，因此edta与大多数金属离子形成的鳌合物具有较大的稳定性。
由于edta与金属离子形成1：1的络合物，为讨论方便，可略去式中的电荷，简写为：
m+y=my
其稳定常数为：k稳 （1-13）
络合物的稳定性是以络合物的稳定常数来表示的，不同的络合物有其一定的稳定常数。络合物的稳定常数是络合滴定中分析问题的主要依据，从络合物的稳定常数大小可以判断络合反应完成的程度和它是否可以用于滴定分析。
同类型的络合物，可通过kf比较其稳定性。稳定常数越大，形成络合物越稳定。例如ag+能与nh3和cn-形成两种同类型的络合物，但它们稳定常数不同：
ag++2 cn-=[ag（cn）2]-kf =1021.1
ag++2 nh3=[ag（nh3）2]+kf =107.15
显然，[ ag（cn）2]-远比[ag（nh3）2]+稳定。
络合物的稳定性主要取决于金属离子和络合剂的性质，同一络合剂（edta）与不同金属离子形成络合物的稳定性是不同的。在一定条件下，每一络合物都有其*的稳定常数，edta络合物的lgk稳值见表1-6 。
表1-6edta络合物的lgk稳值（i=0.1，20℃）
此外，溶液的酸度、温度和其他络合剂的存在等外界条件的变化也能影响络合物的稳定性。edta在溶液中的状态取决于溶液酸度，因此在不同酸度下，edta与同一金属离子形成的络合物的稳定性不同。另一方面，溶液中其他络合剂的存在和溶液的酸度也影响金属离子的存在状态，从而影响金属离子与edta形成络合物的稳定性。上述几种外界条件中，酸度对edta的影响是络合滴定中首先应考虑的问题。
3酸度对络合滴定的影响
在水溶液中，edta酸分子可以接受两个质子形成h6y2+离子。h6y2+离子相当于一个六元酸，有六级离解平衡，有七种存在形式，它们之间的关系可用下式表示：
溶液的酸度升高，平衡向左移动，y4-的浓度减小；溶液的酸度降低，平衡向右移动，y4-的浓度增大。edta的酸效应就是指溶液酸度对edta酸根离子y4-浓度的影响。只考虑edta的酸效应时，edta的总浓度为（略去离子电荷）：
[y]总与[y]的比值称为edta的酸效应系数，用表示，它可以从h6y2+的各级离解平衡常数k1~k6和溶液的h+浓度计算出来。
酸效应系数总是大于1，它随溶液[h+]浓度的减小或ph值的增大而减小，只有在ph≥12时αy（h）才接近于1，y4-的浓度才接近edta的总浓度。不同ph值时edta的lg值见表1-7。
表1-7不同ph值时的lg
lg与ph值的数学关系很复杂，用图1-7的曲线表示更为直观。
当只需考虑edta的酸效应，其他效应对络合物的影响可以忽略时，edta与金属离子的络合物表观稳定性可用条件稳定常数k稳’表示。
（1-14）
图1-7edta的ph～lg曲线由式1-13、1-14可得： 或
lgk稳，=lgk稳-lg
k稳，越小，络合物的稳定性越差，滴定时络合反应进行得越不*，滴定误差越大。若允许滴定时相对误差为0.1%，则通常将lg(cm k稳，)≥6作为能够准确滴定单一离子的条件。
如果金属离子的浓度cm =0.01mol/l，则要求：
lgk稳， ≥8或lg≤lgk稳-8
由配合物的稳定常数k稳即可算出准确滴定m离子所允许的αy（h）*高值，并从表1-7或图1-7查得滴定时允许的ph*低值。
例1-10求用edta滴定0.01mol/lmg2+时允许的*低ph值。
解：滴定mg2+时要求lg ≤lgk稳-8=8.69-8=0.69，查图1-8 得，ph≈9.7。
所以，滴定mg2+时允许的*低ph值约为9.7。
不同金属离子的edta络合物k稳值不同，滴定时允许的*低ph值也不同。为方便起见，可将ph~lg曲线的横坐标改为1gk稳,使1gk稳= lg +8，根据金属离子edta络合物的1gk稳值，标出各金属离子在曲线上的位置，如图1-8所示。这样的曲线也称为酸效应曲线或林旁（ringbom)曲线。从酸效应曲就可直接查出单独滴定某种金属离子时所允许的*低ph值。
图1-8edta的酸效应曲线（金属离子浓度为0.1mol/l，滴定相对误差为0.1%）
例如，从曲线可见fe3+的edta络合物fey-很稳定（1gk稳=25），并查得相应的ph约等于1.0，这就是说可以在ph≥1.0的酸性溶液中准确滴定fe3+；cay2-的稳定性较差（1gk稳=10.7），从查得的结果可知，只能在ph≥7.7的偏碱性溶液中才能滴定ca2+。
大多数金属离子在溶浓ph值较高时会同oh-结合生成羟基络合物，甚至产生氢氧化物或碱式盐沉淀，从而影响滴定的正常进行。因此，滴定单种金属离子时ph值不宜太高。一般以金属离子开始水解时的ph值为允许的*高ph值。
4络合滴定曲线
水溶液中，酸碱滴定和络合滴定的滴定反应分别可表示为：
h++oh- h2o
mn++y4- myn-4
这两类反应不仅形式相似而且按照酸碱的质子理论，配位反应也是酸碱反应的一种。所以，在配位滴定过程中金属离子浓度[mn+]或它的负对效pm的变化规律，与酸碱滴定中[h+]或ph的变化规律是相似的。例如ph=9时,用0.01mol/ledta滴定0.01mol/lca2+溶液的滴定曲线，如图中的实线所示。从滴定曲线可以看到，在络合滴定的化学计附近，随着少量滴定剂的加入，会出现pm（pca）值的突跃。
pm突跃是确定络合滴定准确度的重要依据。影响pm突跃的因素主要有：
（1）浓度。金属离子和络合剂的浓度越大, pm突跃越大。
（2）配合物的稳定常数k稳。在其他条件一定时，k稳越大，pm突跃越大。
（3）酸度。酸度的改变会引起酸效应系数αy（h）和配合物条件稳k稳，的变化，从而影响pm突跃的大小。当其他效应不显著时．酸度越低，k稳越大，pm突跃越大，如图1-9虚线所示。
图1-90.01mol/ledta滴定0.01mol/lca2+溶液的滴定曲线
酸度对pm突跃的影响往往是多方面的，比较复杂的。络合滴定通常需要加入ph缓冲溶液使溶液维持一定的ph值，这一方面是为了在滴定中获得较大的pm突跃以提高滴定的准确度，另一方面也是为了给金属指示剂提供适宜的ph条件。
5络合滴定指示剂
络合滴定指示剂又称金属指示剂，它是一种有机配位剂，能和金属离子形成与指示剂本身颜色不同的配合物。例如，铭黑t在ph为8.~11时呈蓝色，它与ca2+、mg2+、zn2+等金属离子形成酒红色的配合物。用edta滴定这些金属离子时，加入少量铬黑t作指示剂，滴定前它与金属离子配位，呈酒红色。随着滴定的进行，游离的金属离子逐步形成edta配合物。如果edta与金属离子的配合物表观稳定性大于铬黑t与金属离子的配合物，接近化学计量点时，继续滴入的edta就会夺取指示剂配合物中的金属离子，使溶液呈现游离铭黑t的蓝色，指示滴定终点的到达。
m-铬黑t+edta m-edta+铬黑t
酒红色蓝色
5.1络合滴定指示剂应具备的条件
作为配位滴定的金属指示剂，必须具备以下条件。
（1）金属指示剂配合物min与指示剂in的颜色应有明显差别，使滴定终点时有易于辨别的颜色变化。金属指示剂大多是有机弱酸，在不同的ph范围可能呈现不同的颜色，因此必须在适当的ph范围使用。例如，铬黑t是三元有机弱酸，它在溶液中有如下平衡：
铬黑t与金属离子的配合物是酒红色的，所以只有在ph8-11范围内使用，终点时才有显著的颜色变化。
（2）指示剂与金属离子的配合物稳定性要适当
min.的稳定性应比my的稳定性弱，否则，临近化学计量点时，edta不能夺取min中的金属离子,使in.游离出来而变色，这就失去了指示剂的作用。但min.的稳定性也不能太弱，以免指示剂在离化学计量点较远时就开始游离出来，使终点变色不敏锐，并使终点提前出现而产生较大的滴定误差。
（3）指示剂及指示剂配合物具有良好的水溶性，并且指示剂与金属离子的反应必须进行迅速。
5.2使用络合滴定指示剂应避免的现象
（1） 指示刻的封闭
当min.的稳定性超过my的稳定性时，临近化学计量点处，甚至滴定过量之后edta也不能把指示剂置换出来。指示剂因此而不能指示滴定终点的现象称为指示剂的封闭
例如，铬黑t能被fe3+、al3+等封闭。滴定ca2+、mg2+时，如有这些离子存在，可加入配位掩蔽剂三乙醇胺使它们形成更稳定的配合物而消除封闭现象。
（2） 指示剂的僵化
有些指示剂与金属离子形成的配合物水溶性较差，容易形成胶体或沉淀。滴定时，edta不能及时把指示剂置换出来而使终点拖长的现象称为指示剂的僵化。
例如，pan指示剂在温度较低时易产生僵化现象。这时可加入乙醇或适当加热，使指示剂变色明显。
（3） 指示剂的氧化变质
金属指示剂大多是含有双键的有机化合物，易被日光、空气所破坏，有些在水溶液中更不稳定，容易变质
例如，铬黑t和钙指示剂等不宜配成水溶液，常用nacl作稀释剂配成固体指示剂使用。常用的金属指示剂及其主要应用列于表1-8中。
表1-8 常用的金属指示剂及其主要应用
指示剂
颜色
直接滴定离子
指示剂配制
in
min
铬黑t
蓝
红
ph10：mg2+、zn2+、ca2+、pb2+
1：100nacl(固体)
二甲酚橙
黄
红
ph＜1：zro2+
ph1-3：bi3+、th4+
ph5-6：zn2+、pb2+、cd2+、hg2+
0.5%水溶液
pan
黄
红
ph2-3：bi3+、th4+
ph4-5：cu2+、ni3+
0.1%乙醇溶液
酸性铬蓝k
蓝
红
ph10：mg2+、zn2+
ph13：ca2+
1：100nacl(固体)
钙指示剂
蓝
红
ph12-13：ca2+
1：100nacl(固体)
磺基水杨酸
无
紫红
ph1.5-2：fe3+
2%水溶液
6提高络合滴定选择性的方法
由于edta能与许多金属离子形成稳定的配合物，而被滴定溶液中常可能同时存在几种金属离子．滴定时很可能相互干扰。因此，如何提高络合滴定的选择性，消除干扰，选择滴定某一种或几种离子是络合滴定中的重要问题。提高络合滴定的选择性的方法主要有以下两种：
6.1控制溶液的酸度
酸度对络合物的稳定性有很大的影响。被测金属离子m与edta形成的络合物my的稳定性远大于干扰离子n与edta形成的络合物ny时（当cm=cn时， lgk=lgkmy-lgkny≥5）,可用控制酸度的方法，使被测离子m与edta形成的络合物，而干扰离子n不被络合，以避免干扰。例如，在测定垢样中fe2o3时，al3+、ca2+、mg2+、zn2+等为干扰离子，但在ph=1~2的介质中，只有fe3+能与edta形成稳定的络合物，该ph值远小于ai3+、ca2+、mg2+、zn2+等与edta形成稳定的络合物的*低ph值，所以它们不干扰测定。
6.2掩蔽作用
在络合滴定中，若被测金属离子的络合物与干扰离子的络合物的稳定性相差不大（ lgk=lgkmy-lgkny<5）时，就不能用控制酸度的方法消除干扰。在溶液中加人某种试剂，它能与干扰离子反应，而又不与被测离子作用，这种降低干扰离子浓度从而消除其对测定干扰的方法称掩蔽法。
掩蔽的方法按所用反应的类型不同可分为络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中用的*多的是络合掩蔽法。
（1） 络合掩蔽法
络合掩蔽法是利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的络合物来消除干扰。例如，用edta滴定水中的ca2+、mg2+测定水的硬度时．如有fe3+、ai3+等离子的存在对测定有干扰。若先加人三乙醇胺，使之与fe3+、ai3+生成更稳定的配合物，则fe3+、ai3+为三乙醇胺所掩蔽而不产生干扰。
作为络合掩蔽剂，必须满足下列条件：
1)干扰离子与掩蔽剂所形成的络合物影院比与edta形成的络合物稳定，且形成络合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。
2)掩蔽剂应不与待测离子络合或形成络合物稳定性远小于干扰离子与edta所形成的络合物，在滴定时能被edta所置换。
3)掩蔽剂的应用有一定的ph范围，且要符合测定要求的范围。
例如，测定垢样中zno时，若在ph=5~6的介质中，用二甲酚橙作指示剂，可用nh4f掩蔽ai3+；在测定ca2+、mg2+总量时，在ph=10时滴定，因为f-与被测物ca2+会生成caf沉淀，因此不能用氟化物掩蔽ai3+。
（2） 氧化还原掩蔽法
利用氧化还原反应来消除干扰的方法称为氧化还原掩蔽法。例如滴定bi3+时，fe3+的存在干扰测定，可利用抗坏血酸或盐酸经胺等还原剂将fe3+还原为fe2+。因1gkfey2-=14.3比1gkfey-=25.1小得多，就可以用控制酸度的方法来滴定bi3+。
氧化还原掩蔽法只适用于那些易于发生氧化还原反应的金属离子，并且生成的还原性物质或氧化性物质不干扰测定的情况，因此．目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。
（3） 沉淀掩蔽剂
于溶液中加人一种沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。
例如在强碱性（ph=12~12.5）溶液中用edta滴定ca2+时，强碱与mg2+形成mg(oh)2沉淀而不干扰ca2+的测定，此时oh-就是mg2+的沉淀掩蔽剂；在测定垢样中zno时，ph=5~6时用edta滴定zn2+，fe3+对测定有干扰，可加入过量浓氨水，fe3+生成氢氧化物沉淀，zn2+存在于溶液中与fe3+分离。
沉淀掩蔽法在实际应用中有一定的局限性，因此，要求用于沉淀掩蔽法的沉淀反应必须具备下列条件：
1) 沉淀的溶解度要小否则掩蔽不*。
2)生成的沉淀应是无色或浅色致密的，*好是晶形沉淀，吸附作用小；否则会因为颜色深、体积大、吸附指示剂或待测离子从而影响终点的观察。
7络合滴定法在水分析、垢和腐蚀产物分析中的应用
在络合滴定中，采用不同的滴定方式可以扩大其应用范围，提高其选择性。
7.1直接滴定
凡是k稳，足够大、配位反应快速进行、又有适宜指示剂的金属离子都可以用edta直接滴定。如在酸性溶液中滴定fe3+，弱酸性溶液中滴定cu2+、zn2+、ai3+，碱性溶液中滴定ca2+、mg2+等都能直接进行，且有很成熟的方法
例如，水的总硬度通常是用edta直接滴定法测定的。将水样调节至ph=10，加入铬黑t指示剂，用edta标准溶液滴定至溶液由酒红色变成蓝色为终点。此时，水样中的ca2+、mg2+均被滴定。
若在ph≥12的溶液中加入钙指示剂，用edta标准溶液滴至红色变蓝色，则因mg2+生成mg(oh)2沉淀而被掩蔽，可测得ca2+的含量，mg2+的含量可由ca2+、mg2+总量及ca2+的含量求得。
直接滴定迅速简便引入误差少，在可能情况下应尽量采用直接滴定法。
7.2返滴定
如果待测离子与edta反应的速度很慢，或者直接滴定缺乏合适的指示剂，可以采用返滴定法。
例如，测定垢样中al2o3时，ai3+虽能与edta定量反应，但因反应缓慢而难以直接滴定。测定ai3+时，可加入过量的edta标准溶液，加热煮沸，待反应*后用cu2+标准溶液返滴定剩余的edta。
7.3置换滴定
利用置换反应能将edta络合物中的金属离子置换出来，或者将edta置换出来，然后进行滴定。
例如，测定垢样中al2o3时，cu2+、zn2+对测定有干扰，可以用置换滴定的方法向待测试液中加入过量的edta，并加热使ai3+和共存的cu2+、zn2+等离子都与edta络合，然后在ph=4.5时以pan为指示剂，用铜盐溶液回滴过剩的edta，到达终点后再加入nh4f,使aly-转变为更稳定的络合物alf63-，置换出的edta再用铜盐溶液滴定。